PNAS：简单、廉价保护碳纤维，助力千亿市场！

【研究背景】

碳纤维(CFs)的高强度、重量轻，和高温(2500℃)下良好的机械性能，使其在极端环境和温度中的应用引起了极大关注。但是CFs (~400℃)较弱的抗氧化/抗火性能，要求其在极端条件应用下进行必要保护。自20世纪30年代末以来，人们致力于开发一种廉价而可靠的由耐火氧化物、氮化物和碳化物制成的氧化屏障层。尤其是耐火碳化物因其与碳的自发反应、高熔点和优良的氧渗透性而受到重视。大量证据表明，在多层碳化层涂层内保护的CFs具有比单层碳化层更好的抗氧化和抗烧蚀性能。将不同的碳化物组合成多层，在涂层表面形成钝化层，可以提高CFs的整体抗氧化性。然而，多层碳化物涂层的合成通常需要较高的温度来克服碳化物的强原子作用力，并需要复杂和昂贵的合成方法来形成多层结构。

鉴于此，内布拉斯加大学陆永枫教授联合法国波尔多凝聚态化学研究所的研究团队报道了在碳纤维上通过自发反应制备复杂多层耐火碳化物涂层的过程。这种方法采用相对较低温度(950℃)的熔盐工艺(MSS)来形成耐火碳化物。层状序列是由于金属在盐介质中的溶解、反应和扩散速率的不同而产生的。在暴露于极端温度(1200℃)和环境(氧乙炔火焰)下，多层涂层作为CFs的一个可渗透的氧化屏障，可以确保CFs不会发生晶体降解。本文提出的MSS方式能够以快速、高效和清洁的方式形成复杂和高质量的多层耐火涂料，为生产低成本和可靠的CFs环境屏障提供了巨大的希望。该研究成果以 “Spontaneous formation of multilayer refractory carbide coatings in a molten salt media”为题发表在PNAS (DOI: 10.1073/pnas.2100663118)，通讯作者为Yong Feng Lu, Loic Constantin, 和 Jean-François Silvain。

【内容表述】

与传统的固态和液态合成不同，熔盐合成(MSS)提供了一种快速、简单、经济的合成耐火材料的方法。当加热到熔点以上时，熔盐的离子性质使原子键不稳定，促进化学反应并降低反应温度。作为一种溶剂，熔盐增强了溶解物种的传输和扩散，导致耐火材料的快速合成。此外，盐的水溶性确保了反应结束时固体溶剂可以被去除，确保了最终产品的回收，使MSS过程清洁和可扩展。

作者对通过低温自发反应合成的多层碳化物的微观结构和化学性质进行了分析，结果表明，多层碳化物由三层Cr₃C₂-TiC-Cr₃C₂组成。为了更好地了解多层涂层的形成过程，作者对熔盐进行了快速淬火，并对TiC和Cr₃C₂单层进行了动力学分析。结果表明，在该过程的最初几分钟内，涂层进行了自发动力学控制，从而形成了一个复杂的层序列。最后，与单涂层碳纤维相比，多层涂层碳纤维在氧乙炔火焰中表现出了极端的温度和环境抗力。

使用KCl作为反应介质，在950℃下反应5小时。MSS处理后，盐在沸水中被洗掉。采用背散射电子(BSE) 模式扫描电镜 (SEM)观察碳纤维的表面微观结构。图1A显示了用金属(M) = Ti, M = Cr和M = Ti + Cr包覆的CFs。在所有碳纤维上可观察到约600 nm的均匀层。由M = Ti和M = Cr得到的涂层为单相对比层。俄歇电子能谱(AES)深度剖面分析了多层涂层的元素和化学成分，如图1D所示。Cr、Ti和C的原子浓度与三个不同的层结构匹配，与BSE和XRD的观测结果也十分匹配。此外，AES深度剖面分析显示TiC层的化学计量结构介于TiC_0.8和TiC_0.85 之间。同时，Cr₃Cr₂ (~ 66at % C) 是多层涂层中唯一的Cr碳化物，如图1D所示。此外，在TiC层中没有检测到Cr的痕迹，反之亦然，这表明在950℃时，Cr没有在TiC中扩散。

为了了解在熔融的KCl中层序是如何形成的，作者在MSS过程的不同阶段通过空气淬火冻结了含Ti+Cr-CFs的液盐。图2A为涂层过程早期盐淬后的SEM显微图。可以观察到，亚微米的Ti和Cr粒子在几秒钟内形成，表明它们在熔盐中溶解。10min后 (图2A), Ti粒子的数量随着TiC的形成而减少，并且可以观察到在Cr粒子周围形成了一个壳层。三个位置的EDX分析 (图2C) :1)Cr粒子，2)Ti粒子，和3)Cr壳层，显示：谱点1对应的峰值为Cr；点2确定了Ti和少量的Cr的存在；点3表明TiCr (45 % Ti和55% Cr)复合物的形成。这些结果表明，Ti与CFs反应生成TiC，同时与Cr反应，在Cr粒子周围形成TiCr壳层 (熔融盐反应可以降低合成温度，因此涂层温度为950℃就足以形成Ti-Cr固溶体)。涂层10min后的XRD显示，由于空气淬灭，Ti和Cr金属对应的峰有少量的氧化物，但没有Cr₂Ti的痕迹。图2D为20min后盐混合物淬火后，Cr颗粒周围的Ti颗粒和壳层消失，说明反应完全。30min后，Cr粉溶解在盐中，形成外层Cr₃C₂层(图2E)。

为了证明涂层第一层Cr₃C₂的形成，作者研究了单一碳化物涂层(M = Ti和M = Cr)在不同温度和时间下的动力学生长过程。图3A显示了TiC和Cr₃C₂的D_eff作为涂层温度的函数。950℃时，TiC和Cr₃C₂的D_eff分别为1.3 × 10⁻¹²和4.4 × 10⁻¹² cm²/s。因此，在950℃时，C在Cr₃C₂中的扩散速度是TiC的3倍，这可以解释为什么Cr₃C₂首先形成，如图3B所示。

基于柯肯德尔诱导孔隙效应，作者定性观察了C在TiC和Cr₃C₂中的反扩散。如图3C所示，孔隙一旦形成，表面扩散将成为主要驱动力。在950℃下通过含有过量金属的MSS过程分别生长TiC和Cr₃C₂层约7 h，可以从图3D看出，只存在单一TiC层的情况下，TiC/CF界面上形成了孔洞，剩余CF直径为7 μm (初始直径为10 μm)。而在单一Cr₃C₂情况下，Cr₃C₂/CF界面附近形成了通道，CF直径减小到5 μm (图3E)。表明，当碳在Cr₃C₂中由MSS过程产生时，其反应和扩散速度比在TiC中更快，与动力学分析匹配。

在通过MSS工艺合成单层和多层碳化物涂层后，作者用氧乙炔火焰测试了它们的极端环境耐受性。涂层厚度约为600 nm的涂层CFs (M = Ti, Cr和Ti+Cr) 被粘在WC基体上，并在距离内锥10 mm (TCFs ~ 1200℃) 的氧乙炔火焰下燃烧60秒，如图4A所示。如图4B所示，经过MSS处理后，TiC涂层表面 (即M =Ti) 光滑致密。但一旦受到火焰的影响，TiC层表面出现颗粒状特征，说明TiC在TiO₂中被氧化。涂层纤维的横截面显示碳纤维没有完全蒸发，而是在TiC/CF界面发生了分层。Cr₃C₂层 (即M = Cr) 表面在氧化后变得多孔，导致CFs完全分解(图4C)。而多层碳化物涂层M=Ti+Cr，经氧乙炔火焰氧化后，外层Cr₃C₂只出现部分侵蚀(图4D)。CFs保持不变，且CF涂层界面紧密。外层Cr₃C₂部分氧化，形成钝化层，从而使TiC层和内层Cr₃C₂保护CFs免受极端环境的影响。碳纤维在火焰作用前后的石墨结晶度的评估结果表明，CFs的初始和烧蚀后的I_D/I_G为0.90，表明CFs的石墨结晶度完好。

Loic Constantin, Lisha Fan, Mathilde Pouey, Jérôme Rogerc, Bai Cui, Jean-François Silvaina, and Yong Feng Lu, Spontaneous formation of multilayer refractory carbide coatings in a molten salt media, 2021 https://doi.org/10.1073/pnas.2100663118